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En 1672, pendant le règne de Louis XIV, une cassette contenant une liasse de lettres est découverte. Écrites par la marquise de Brinvilliers, elles révèlent une affaire invraisemblable : non contente d'avoir empoisonné son propre père afin d'en spolier la fortune, la marquise y reconnaît également avoir tué ses deux frères pour être l'unique héritière. La marquise est décapitée, puis brûlée ; en conséquence, selon Madame de Sévigné, « quelque humeur empoisonnante » se saisit de Paris.
Ce crime est pris très au sérieux par le Roi. Nicolas de La Reynie, le premier lieutenant général de police de Paris, est chargé d'enquêter sur l'affaire - et sur une épidémie supposée d'empoisonnements, de messes noires et de pratiques occultes impliquant parfois des membres très éminents de la Cour. La Reynie est un réformateur : il a réorganisé la police, rendu l'éclairage public systématique et fait de Paris l'une des villes les plus propres d'Europe.
Un tribunal extraordinaire, la Chambre ardente, est établi, et La Reynie se retrouve bientôt dans une situation dangereuse. Après les condamnations de plusieurs empoisonneurs, sorcières et devineresses, il recueille des accusations sur des personnages de plus en plus célèbres, jusqu'à Madame de Montespan, la maîtresse du roi.
En suivant l'enquête captivante de La Reynie, on découvre un monde en transformation, où la torture et la sorcellerie côtoient la naissance de la justice moderne
